Poliuretana ialah bahan polimer yang dipolimerkan terutamanya daripada diisosianat, pemanjang rantai, dan poliol oligomer sebagai bahan mentah asas. Ia mempunyai sifat komprehensif getah dan plastik. Ia mempunyai sifat mekanikal yang sangat baik, rintangan haus, rintangan minyak, rintangan lusuh, rintangan kakisan kimia, rintangan sinaran, lekatan yang baik dan ciri-ciri lain yang sangat baik, tetapi suhu penggunaannya secara amnya tidak melebihi 80 darjah, dan bahan di atas 100 darjah akan melembutkan dan berubah bentuk, mekanikal Prestasinya jelas lemah, dan suhu penggunaan jangka pendek tidak melebihi 120 darjah, yang secara serius mengehadkan penggunaannya dalam medan suhu tinggi.
Hari ini, Xiaobian menyemak faktor yang mempengaruhi rintangan haba elastomer daripada aspek poliol oligomer, isosianat, pemanjang rantai, pemangkin, keadaan proses pempolimeran, pengenalan kumpulan intramolekul, penambahan pengisi, dan komposit dengan bahan nano.
1. Pengaruh bahan mentah terhadap rintangan haba elastomer poliuretana
Elastomer poliuretana terdiri daripada segmen lembut (poliol oligomer, terutamanya dibahagikan kepada jenis poliester, jenis polieter dan poliol jenis poliolefin, dll.) dan segmen keras (diisosianat dan pemanjang rantai). Berat molekul relatif poliol oligomer adalah polidispersi, manakala poliisosianat selalunya merupakan campuran pelbagai isomer. Kewujudan isomer akan memusnahkan keteraturan segmen keras dan mengurangkan rintangan haba elastomer. Mengawal ketat ketulenan bahan mentah dan mengurangkan pecahan molar kumpulan dengan kestabilan haba yang lemah seperti biuret dan alofanat boleh meningkatkan rintangan haba elastomer.
A. Poliol oligomer
Suhu penguraian terma uretana yang dibentuk oleh tindak balas poliol oligomerik dengan struktur yang berbeza dan isosianat yang sama sangat berbeza, alkohol primer adalah yang tertinggi, dan alkohol tertier adalah yang paling rendah. Ini kerana ikatan yang rapat dengan atom karbon tertier dan kuaternari adalah yang paling mudah. kerana pecah. Oleh kerana kestabilan terma kumpulan ester agak baik, dan hidrogen pada atom karbon kumpulan eter mudah teroksida, rintangan haba poliester poliuretana adalah lebih baik daripada polieter poliuretana. Poliuretana yang diperbuat daripada poliester mempunyai sedikit kesan ke atas sifat terma bergantung kepada jenis poliester.
Untuk polieter poliuretana, jenis polieter mempunyai pengaruh tertentu pada rintangan habanya, seperti toluena diisosianat (TDI), 3,3'-dichloro-4,4'-diphenylmethanediamine (MOCA) ) dan poliuretana yang disediakan oleh polyoxypropylene diol dan polytetrahydrofuran ether diol (PTMG), masing-masing, selepas berumur pada 121 darjah C selama 7 hari, terdapat perbezaan yang ketara dalam kekuatan tegangan kedua-duanya. Kadar pengekalan kekuatan tegangan bekas adalah pada suhu bilik. 44 peratus , manakala yang kedua mempunyai kadar pengekalan sebanyak 60 peratus . Jisim molekul relatif atau panjang rantai molekul poliol oligomer tidak mempunyai kesan yang jelas pada suhu penguraian ciri degradasi terma poliuretana. Liu Liangbing mengkaji mekanisme degradasi poliester dan poliuretana polieter, dan menganalisis faktor yang mempengaruhi rintangan habanya. , disimpulkan bahawa rintangan haba elastomer poliuretana poliester adalah lebih baik daripada jenis polieter.
B. Isosianat
Segmen keras adalah faktor struktur utama yang mempengaruhi rintangan haba elastomer poliuretana. Lebih baik ketegaran, keteraturan dan simetri segmen keras, lebih tinggi kestabilan haba elastomer. Pecahan jisim segmen keras meningkat, membentuk struktur yang lebih teratur dan struktur subkristalin segmen keras, supaya kedua-dua fasa diterbalikkan, fasa segmen keras menjadi fasa berterusan, dan segmen lembut tersebar dalam fasa segmen keras, dengan itu meningkatkan kekuatan tegangan elastomer pada kekuatan suhu tinggi dan rintangan haba. Dari segi struktur molekul, difenilmetana diisosianat (MDl) adalah serupa dengan TDI dalam struktur molekul, kedua-duanya mengandungi kumpulan NCO dan struktur cincin benzena, tetapi disebabkan oleh kesederhanaan struktur, ketegaran, keteraturan dan simetri, elastomernya lemah. Tahap pemisahan mikrofasa tidak mencukupi, dan kestabilan haba elastomer yang diperolehi adalah purata. Secara amnya, semakin tinggi ketulenan isosianat, semakin kurang isomer, semakin tinggi keteraturan dan simetri elastomer poliuretana yang terhasil, dan semakin baik rintangan haba. Segmen keras yang dibentuk oleh isosianat dengan struktur biasa mudah diagregatkan, yang meningkatkan tahap pemisahan mikrofasa. Kumpulan polar antara segmen keras menghasilkan ikatan hidrogen untuk membentuk kawasan kristal fasa segmen keras, supaya keseluruhan struktur mempunyai takat lebur yang lebih tinggi.
Contohnya, 1,5-naftalena diisosianat (NDl) mempunyai struktur cincin naftalena aromatik dan rantai molekul yang sangat teratur, dan elastomer yang disintesis mempunyai sifat yang sangat baik. Zhen Jianjun et al. elastomer poliuretana yang disintesis dengan NDI dan TDI dan polietilena adipat diol (PEPA), masing-masing, dan mendapati suhu penguraian terma elastomer poliuretana jenis NDI adalah lebih tinggi daripada elastomer poliuretana jenis TDI melalui analisis termogravimetrik. Di samping itu, perbandingan kadar pengekalan suhu tinggi sifat mekanikal elastomer pada suhu yang berbeza menunjukkan bahawa rintangan haba elastomer poliuretana jenis NDI adalah lebih baik daripada elastomer poliuretana jenis TDI.
Elastomer jenis PPDI yang disediakan daripada p-fenilena diisosianat (PPD1) mempunyai rintangan haba beberapa kali lebih baik daripada elastomer jenis MDI dan TDI kerana keteraturan struktur PPDI. Dan 1,4-cyclohexanediisocyanate (CHDl) juga disebabkan oleh struktur molekulnya yang ringkas, simetri dan keteraturan yang tinggi, kehabluran yang kuat dan elastomer yang terhasil mempunyai tahap pemisahan fasa yang sangat baik. Li Fen, dsb. membandingkan sifat fizikal utama elastomer poliuretana jenis CHDI dengan MDI, PPDI, metilena dicyclohexyl-4,4',-diisocyanate (HMD1). Keputusan menunjukkan bahawa elastomer poliuretana jenis CHDI mempunyai kekerasan yang lebih tinggi pada kandungan segmen keras yang lebih rendah, dan mempunyai sifat mekanikal suhu tinggi yang lebih baik daripada elastomer jenis MDI, jenis HMDI dan juga jenis PPDI.
Di samping itu, menambah pemangkin trimerisasi atau pasca pemvulkanan di bawah premis isosianat berlebihan boleh membentuk pautan silang isosianat yang stabil dalam elastomer, dengan itu meningkatkan rintangan haba elastomer.
C. Pemangkin
Isosianat alisiklik mempunyai kereaktifan yang rendah, dan pemangkin mesti ditambah pada sistem tindak balas untuk menggalakkan tindak balas untuk meneruskan arah dan kelajuan yang dikehendaki. Mangkin yang paling praktikal ialah sebatian organologam. Asid karboksilik organik polimer dan sebatian amina tertier juga mempunyai peranan yang sangat baik dalam menggalakkan tindak balas kimia isosianat.
Zhang Xiaohua, et al. elastomer poliuretana lutsinar tersintesis dengan PTMG, isophorone diisocyanate (1PDl), 1,4-butanediol (BDO) dan pemangkin berbeza seperti stannous isoctoate, dibutyltin dilaurate dan cocatalyst K. Kesan spesies mangkin pada sifat mekanikal, ketelusan optik , tahap tindak balas dan kestabilan haba elastomer telah disiasat. Keputusan menunjukkan bahawa pemangkin komposit isooctanoate stannous dan ko-mangkin K digunakan, kerana ko-mangkin K boleh menyerap CO2 yang dikeluarkan oleh tindak balas kumpulan NCO dengan air dan kondusif untuk pembentukan ikatan silang silang, jadi elastomer poliuretana yang disediakan mempunyai prestasi komprehensif yang baik. Sifat mekanikal dan kestabilan haba yang sangat baik.
D. Agen penghubung silang
Sifat cemerlang elastomer poliuretana berkait rapat dengan struktur silang silang fizikal dan struktur silang kimia. Pautan silang fizikal merujuk kepada ikatan hidrogen antara segmen keras dan antara segmen keras dan lembut; ikatan silang kimia merujuk kepada ikatan silang silang kovalen antara molekul yang dibentuk oleh agen penghubung silang.
Penjanaan ikatan silang kimia menghalang mobiliti segmen lembut. Dengan cara ini, kebebasan spatial kekisi kekisi dikurangkan, yang tidak kondusif kepada penghabluran segmen lembut, dan menghalang segmen keras daripada bergerak lebih dekat antara satu sama lain. Tahap pemisahan mikrofasa dikurangkan. Zhang Xiaohua, et al. menggunakan kaedah satu langkah untuk mensintesis elastomer poliuretana lutsinar dengan isophorone diisocyanate, polyoxytetramethylene glycol, 1,4-butanediol dan polyoxypropylene triol (N3010) sebagai bahan mentah. Kesan ikatan silang fizikal dan kimia pada sifat mekanikal, ketelusan optik dan kestabilan terma elastomer poliuretana telah dikaji oleh FT-IR, TG dan kaedah lain. Keputusan menunjukkan bahawa penambahan triol agen pemautan silang N3010, elastomer poliuretana membentuk pautan silang antara segmen keras, dan penghantaran cahaya, kestabilan haba dan sifat mekanikal bertambah baik dengan ketara berbanding dengan elastomer poliuretana tanpa agen pemautan silang. .
E. Pemanjangan rantai
Kesan pemanjang rantai pada rintangan haba adalah berkaitan dengan ketegarannya. Secara umum, lebih tinggi kandungan segmen tegar, lebih baik rintangan haba elastomer. Huang Zhixiong, dsb. menggunakan pemanjang rantai 4,4'-diphenylmethane-5-maleimide dan 3,3'-dichloro-4,4'-diphenylmethanediamine (BMI-MOCA) untuk mengelakkan Aktiviti tinggi MOCA menyediakan keadaan yang menggalakkan untuk menuang produk berskala besar, dan ia juga mudah untuk mensintesis elastomer poliuretana dengan kekerasan yang tinggi. Disebabkan oleh pengenalan struktur cincin aromatik BMI, peningkatan relatif segmen tegar boleh meningkatkan kestabilan haba elastomer poliuretana dengan ketara.
Di samping itu, pemanjang rantai hydroquinone bishydroxyethyl ether (HQEE) ialah jenis pemanjang rantai bukan toksik baharu, yang boleh menggantikan MOCA. Ia mempunyai banyak kelebihan dan digunakan secara meluas dalam elastomer poliuretana, yang boleh meningkatkan rintangan haba dan rintangan koyak poliuretana. kekuatan retak dan kestabilan penyimpanan kompaun.
2. Kesan keadaan proses pempolimeran terhadap rintangan haba elastomer
Kestabilan terma kumpulan urea dan kumpulan uretana adalah lebih besar daripada alofanat dan biuret, yang menunjukkan bahawa peningkatan pecahan mol kumpulan urea dan kumpulan uretana dalam molekul elastomer mengurangkan alofanat Pecahan mol kumpulan ester dan kumpulan biuret boleh meningkatkan terma. kestabilan elastomer, iaitu, mengawal ketat keadaan proses, terutamanya jumlah dan ketulenan bahan tindak balas, supaya tindak balas boleh menjana seberapa banyak kumpulan urea dan karbamat yang mungkin. Ia adalah sangat penting untuk meningkatkan rintangan haba elastomer. Rintangan haba elastomer poliuretana boleh dipertingkatkan dengan berkesan dengan menggunakan pemvulkanan lanjutan rantai diamina untuk menjana kumpulan urea, mengawal tindak balas antara kumpulan NCO dan kumpulan urea untuk menghasilkan biuret, dan menggunakan diisosianat aromatik. Tindak balas poliuretana secara amnya merangkumi kaedah satu langkah, kaedah prapolimerisasi dan kaedah separa prapolimerisasi. Kaedah satu langkah agak mudah, tetapi struktur molekul produk selalunya tidak teratur dan prestasinya kurang baik. Kaedah prapolimerisasi dan kaedah separa prapolimerisasi adalah lebih baik.
Paten Jerman melaporkan bahawa kaedah separa prapolimerisasi digunakan untuk mendapatkan elastomer poliuretana dengan suhu pelembutan 147 darjah . Di samping itu, keadaan selepas pemvulkanan lebih daripada 4 jam pada suhu kira-kira 120 darjah C juga boleh meningkatkan prestasi ubah bentuk rintangan haba sebatian pemutus elastomer poliuretana.
3. Kesan pengubahsuaian ke atas rintangan haba elastomer poliuretana
A. Kesan pengubahsuaian silikon terhadap rintangan haba elastomer
Silikon mempunyai struktur yang unik dan rintangan suhu tinggi dan rendah yang sangat baik dan rintangan pengoksidaan, penebat elektrik yang sangat baik dan kestabilan haba, kebolehtelapan udara yang sangat baik dan biokompatibiliti, dan lain-lain. Rintangan haba, suhu herotan habanya boleh mencapai 190 darjah .
Sebab untuk rintangan haba yang baik adalah bahawa dalam satu pihak, kestabilan terma ikatan SiO2 adalah baik, dan sebaliknya, segmen lembut dengan siloksan sebagai badan utama mempunyai kelenturan yang baik, yang bermanfaat untuk pemisahan mikrofasa. Stanciu A et al. poliol bersilang yang disediakan dengan diol adipat poli-L-alkohol (PEGA), polidimetilsiloksana ditamatkan hidroksil (PDMS-OH), MDI, dan poliol maleat digliserida. Elastomer poliester-polisiloksana-poliuretana, ujian prestasi menunjukkan bahawa PDMS-OH mempunyai sedikit kesan ke atas sifat mekanikal bahan akhir, tetapi telah meningkatkan kestabilan dan keanjalan pada suhu rendah, dan kestabilan haba yang lebih baik.
Wen Sheng, et al. mensintesis satu siri elastomer poliuretana yang mengandungi siloksan menggunakan polydimethylsiloxane (PDMS) dengan kumpulan hujung hidroksil dan diol eter polytetrahydrofuran sebagai segmen lembut campuran. Analisis Termogravimetrik (TGA) menunjukkan bahawa, pengenalan PDMS meningkatkan kestabilan terma elastomer poliuretana tradisional.
B. Pengaruh pengenalan kumpulan intramolekul terhadap rintangan haba elastomer
Suhu penguraian terma elastomer poliuretana terutamanya bergantung pada rintangan haba pelbagai kumpulan dalam struktur makromolekul. Sekiranya terdapat ikatan berganda dalam segmen lembut, ia akan mengurangkan rintangan haba elastomer, manakala pengenalan cincin isosianurat dan unsur-unsur bukan organik boleh meningkatkan rintangan haba elastomer poliuretana. Pengenalan heterokitar yang stabil secara terma (seperti cincin isosianurat, cincin polimida, cincin oksazolidinone, dll.) ke dalam rantai utama molekul PU boleh meningkatkan rintangan haba elastomer poliuretana dengan ketara.
Trimer poliisosianat alifatik atau aromatik mengandungi cincin isosianurat, yang mempunyai rintangan haba yang sangat baik dan kestabilan dimensi, dan produknya boleh digunakan untuk masa yang lama pada 150 darjah . Polimida yang dihasilkan oleh tindak balas anhidrida dikarboksilik dan diisosianat mempunyai ciri-ciri tidak larut dan rintangan suhu tinggi. Pengenalan cincin polimida ke dalam PU boleh meningkatkan rintangan haba dan kestabilan mekanikal elastomer poliuretana. Sebatian oxazolidinone yang terbentuk daripada tindak balas kumpulan epoksi dan isosianat dengan kehadiran pemangkin mempunyai kestabilan haba yang baik, suhu penguraian haba melebihi 300 darjah, dan suhu peralihan kaca melebihi 150 darjah, yang jauh lebih tinggi daripada poliuretana biasa. elastomer. .
C. Kesan sebatian dengan zarah nano dan pengisi terhadap rintangan haba elastomer
Nanomaterials ialah "bahan yang paling menjanjikan dalam abad ke-21", dan nanokomposit berasaskan polimer merujuk kepada saiz fasa tersebar dalam sekurang-kurangnya satu dimensi dalam julat skala nano. Oleh kerana sifatnya yang unik, nanopartikel dikompaun dengan elastomer poliuretana untuk meningkatkan sifat mekanikalnya dengan ketara, dan boleh meningkatkan sifat fungsi elastomer seperti rintangan haba dan anti-penuaan. Komposit nanopartikel dan elastomer adalah jenis sistem bahan komposit baharu yang layak untuk penyelidikan dan pembangunan.
Gilman, JW, et al. menunjukkan melalui hasil pembelauan sinar-X nanokomposit poliuretana-montmorilonit bahawa montmorilonit tersebar dalam matriks poliuretana dengan taburan luas dengan jarak interlayer purata tidak kurang daripada 415 nm, dan silikat dalam montmorilonit memainkan peranan dalam penebat haba . Ia berkesan boleh meningkatkan rintangan haba bahan komposit. ZhuY et al. menggunakan sifat komprehensif elastomer poliuretana dan zarah tak organik-nano-SiO2 yang sangat baik untuk menyediakan nanokomposit elastomer poliuretana SiO2 melalui kaedah sol-gel. Keputusan eksperimen menunjukkan bahawa penambahan nano-SiO2 boleh meningkatkan sifat mekanikal matriks elastomer poliuretana dengan ketara, dan juga mempunyai peningkatan tertentu dalam rintangan habanya.
Pengisi seperti kalsium karbonat, karbon hitam, batu kuarza, gentian karbon, gentian kaca, nilon, dan zarah resin sembuh juga boleh meningkatkan rintangan ubah bentuk haba elastomer poliuretana. Du Hui, et al. mengkaji kesan pengisi tak organik yang berbeza pada sifat mekanikal dan rintangan haba elastomer poliuretana. Keputusan menunjukkan bahawa sifat mekanikal dan rintangan haba elastomer poliuretana yang diubah suai dengan pengisi tak organik berskala mikron adalah lebih baik daripada elastomer poliuretana biasa. .
4, Aplikasi reka bentuk formula
Terdapat pelbagai kaedah untuk meningkatkan prestasi ubah bentuk haba elastomer poliuretana. Dalam aplikasi praktikal, pemilihan yang munasabah harus dibuat mengikut petunjuk prestasi produk dan keperluan proses, dan laluan proses yang boleh dilaksanakan harus ditentukan. Walaupun meningkatkan rintangan haba elastomer poliuretana sentiasa menjadi topik yang sangat aktif dalam bidang elastomer poliuretana, dan banyak penyelidikan telah dijalankan, masih terdapat beberapa elastomer poliuretana dengan sifat komprehensif yang sangat baik seperti rintangan haba dan sifat mekanikal, dan tahap keseluruhan masih rendah. dalam peringkat pembangunan makmal. Membangunkan sistem pengubahsuaian baharu dan mengukuhkan hasil perindustrian masih menjadi topik penyelidikan utama dalam bidang poliuretana dalam masa terdekat.
Rintangan haba yang baik, PPDI, NDI, TODI dan CHDI, jika anda ingin membuat prapolimer, aktiviti NDI adalah terlalu tinggi, yang tidak realistik pada masa ini (dikatakan bahawa Institut Penyelidikan Prapolimer Burley Bayer telah berjaya mensintesis yang baik kestabilan penyimpanan. NDI prapolimer), selebihnya ok. Secara umumnya, bagi mereka yang memerlukan kestabilan haba dan kekuningan, CHDI adalah lebih baik, dan PPDI yang memerlukan rintangan haba dan sifat mekanikal dinamik adalah lebih baik. Jika TODI dilanjutkan dengan amina, prestasinya sangat hampir dengan NDI.
